Ultrasonic Team (T. Yanagisawa, Hokkaido Univ,)    


Topics: 超音波からみた多極子・ラットリング
3. 歪みと弾性定数,四極子感受率
3-1 歪みと弾性エネルギー

Sep 29, 2011
本稿は、新学術領域研究(研究領域提案型)「重い電子系の形成と秩序化」が主催した「重い電子系若手秋の学校’11」のテキストブックをHTML化したものです。

第3章  歪みと弾性定数,四極子感受率


物理的に意味があるのは音速ではなく,単位体積当たりに蓄えられる弾性エネルギーを表す「弾性定数」である.実験からは音速とC = ρ v2の関係で弾性定数(SI系では[J m-3],CGS単位系では[erg cm-3]の次元)が得られる.物質の密度ρが一定であると仮定した時,弾性定数の絶対値は音速の絶対値によって決まり,ヤーン・テラーエネルギーや四極子相互作用の結合定数を見積もる際に重要になる.一方,弾性定数の単位を圧力の単位[Pa]や[dyn/cm2]で表す場合もある.こちらは圧力効果を論じる場合や圧縮率(バルクモジュラス)との比較を行う際に有効かもしれない .

本章ではまず局在性が強い(混成効果が弱い)f 電子系について四極子感受率の定式化を行う.結論を先に言ってしまうと,それは量子力学の二次摂動を用いた,電気双極子と誘電率,あるいは磁気双極子と帯磁率の関係式と全く同じである.超音波が作る歪み場と結合するのは電気四極子であるから,波動函数に適用する演算子のランクが双極子から1つだけ上がり,物理量がベクトルからテンソルに変わる以外は何ら特別なことは無い.だから一度でも感受率の計算をやったことのある方は読み飛ばしてもらって構わない.


3.1 歪みと弾性エネルギー


物質は外場に対して何らかの応答を示す.例えば,磁場H に対して磁束密度B,電場E に対して電束密度D,応力Tに対して歪みS が発現する.それらの関係を表1に示す.

Table 1 物理テンソル・特性テンソル・外場のトライアドと,応答する多極子


一般に固体物理学で結晶が物理テンソル I の場の下にある場合,それによる観測量eと結晶の性質に由来する(結晶の異方性によって簡略化された)特性テンソルdの間には以下の関係がある.

e_i=d_{ij}I_j
(1)

ここで,添え字i, j (=1,2,3)は座標成分を表し,添え字の数は階数(ランク)と呼ぶ.
1階ランクのテンソル(即ちベクトル)同士を結びつける物理量dijは2階ランクのテンソルであり,マトリクス型式で表される.

¥pmatrix{e_1¥cr e_2¥cr e_3¥cr}=¥pmatrix{d_{11}&d_{12}&d_{13}¥cr d_{21}&d_{22}&d_{23}¥cr d_{31}&d_{32}&d_{33}¥cr}¥pmatrix{I_1¥cr I_2¥cr I_3¥cr}
(2)
さて,超音波による音速測定から得られる物理量は表1の弾性(スティフネス)定数である.これは物質の応力に対する歪みにくさ,即ち「かたさ」に対応する量で,歪みSも応力Tも2階ランクの極性テンソルであるから,これらを繋ぐ特性テンソルの弾性定数は4階ランクの極性テンソルである.

T_{ij}=C_{ijkl}S_{kl}
(3)
応力Tijはi面に働くj方向の力をあらわす.本稿では今後,誘電率は登場しないので,普段私たちが論文で用いている表記に変更し,歪みをεkl,応力をσijと再定義すると
¥sigma_{ij}=C_{ijkl}¥epsilon_{kl}
(4)
テンソル量Cijklは対称で,その要素は添字の順番に依らないから,以下のようなVoigtの表記で書き換えることができる.
11 → 1,  22 → 2, 33 → 3, 23,(32) → 4, 31(13) → 5, 12(21) → 6.

マトリクス形式で式(4)を表してみよう.

¥pmatrix{¥sigma_1¥cr ¥sigma_2¥cr ¥sigma_3¥cr¥sigma_4¥cr ¥sigma_5¥cr ¥sigma_6¥cr}=¥pmatrix{C_{11}&C_{12}&C_{13}&C_{14}&C_{15}&C_{16}¥cr  &C_{22}&C_{23}&C_{24}&C_{25}&C_{26}¥cr  & &C_{33}&C_{34}&C_{35}&C_{36}¥cr  & & &C_{44}&C_{45}&C_{46}¥cr  & & & &C_{55}&C_{56}¥cr  & & & & &C_{66}¥cr}¥pmatrix{¥epsilon_1¥cr ¥epsilon_2¥cr ¥epsilon_3¥cr¥epsilon_4¥cr ¥epsilon_5¥cr ¥epsilon_6¥cr}
(5)
ここで,空白部分は対称要素Cij=Cjiであるため省略した.さらに,物体に働く応力は釣り合っており,回転モーメントは無いとすると,応力も歪みも対称となり,もともと34 = 81個あった4階テンソルの要素の数が21個に簡約化される.さらに結晶がある対称操作に対して不変であるとすると,特性テンソルは簡約化される.独立な弾性定数の要素は結晶の対称性に応じて減り,最も対称性の高い立方対称では独立な弾性定数はC11, C12, C44のたった3個になる.ここでは群論の詳細については割愛するが,三斜晶から立方晶までの結晶対称性において対称操作によって残る独立な弾性定数と,その基底函数をまとめたものを表2に示す.


Table 2. 様々な結晶系における独立な弾性定数 [6]



Table 3. 立方晶系における超音波の伝搬・変位方向と弾性定数の関係


下では簡単のため,結晶構造が立方晶の場合について考える.一般に,歪みは次のような対称テンソルで定義される.

¥epsilon_{ij}=¥biggl( ¥frac{¥partial u_j}{¥partial i}+ ¥frac{¥partial u_i}{¥partial j}¥biggr)=¥epsilon_{ji}
(6)
ここでuiは変位ベクトルであり,歪みは無次元量であることがわかる.上式で定義された歪みは,x, y, zの二次多項式と同じ変換をする(i,j=1,2,3 → x,y,zと置き直すと解り易い)から,点群Oの既約表現と同じ変換をする対称歪みεΓを求めることができる.表3に立方晶系における超音波の伝搬・変位方向と,誘起される歪み,観測される弾性定数の関係を示した.立方晶系の弾性エネルギーはフックの法則により,弾性定数と対称化された歪みを用いて以下のように書ける.
E_{elas.}&=&¥frac{1}{2}¥sum_{ijkl}C_{ijkl}¥epsilon_{ij}¥epsilon_{kl}¥nonumber¥¥
  E_{elas.}^{cubic}&=&¥frac{1}{2}C_{11}(¥epsilon_{xx}^2+¥epsilon_{yy}^2+¥epsilon_{zz}^2)+C_{12}(¥epsilon_{yy}¥epsilon_{xx}+¥epsilon_{xx}¥epsilon_{zz}+¥epsilon_{zz}¥epsilon_{yy})+2C_{44}(¥epsilon_{yz}^2+¥epsilon_{zx}^2+¥epsilon_{xy}^2)¥nonumber¥¥
  &=&¥frac{1}{2}C_B¥epsilon_{B}^2+¥frac{C_{11}-C_{12}}{2}(¥epsilon_u^2+¥epsilon_v^2)+2C_{44}(¥epsilon_{yz}^2+¥epsilon_{zx}^2+¥epsilon_{xy}^2)
(7)

ここでCB = (C11+2C12)/3はバルクモジュラス で結晶対称性を保持するΓ1 対称性の体積歪みεB = εxxyyzzに対応し図4に示すような単極子・電気十六極子と結合する.(C11-C12)/2, C44はそれぞれΓ3, Γ5対称性の対称歪みに対する四極子の応答に対応する.磁場中の横波超音波には歪みに加えて,格子の回転が弾性エネルギーに寄与する.そのため超音波の伝搬方向と磁場方向の関係に依っては,弾性エネルギーに差が生じる.本稿では割愛する.

(第3章3.2節に続く)


Topics: 超音波からみた多極子・ラットリング
4. 緩和の現象論

Sep 29, 2011
本稿は、新学術領域研究(研究領域提案型)「重い電子系の形成と秩序化」が主催した「重い電子系若手秋の学校’11」のテキストブックをHTML化したものです。

第4章 緩和の現象論


ここまで駆け足で,$f$電子化合物の弾性応答の典型例について紹介してきたが,これまでの議論に於いては,超音波による歪みは電子系に対する「静的な」摂動として取り扱った.超音波の周波数$¥omega$はたかだか数百MHz程度であるから,一般に電子系の緩和時間$¥tau$よりも充分長い($¥omega ¥tau ¥ll 1$).この場合,パルスエコー法の実験で得られる「音速」とは,図21に示すフォノンの分散関係における音響フォノンモードの$k = 0$の傾き,即ちフォノンの「群速度」

 v_{¥rm g}=¥frac{¥partial ¥omega}{¥partial k}¥bigg|_{k ¥to 0}
(28)

に該当する.
一方,相転移近傍における臨界現象や価数揺動,ラットリングに伴う局所電荷ゆらぎ等に起因し,電子系の緩和時間が超音波の周波数に近づく場合($¥omega ¥tau ¥sim 1$)は, 電子-フォノン相互作用を通して音速(と超音波吸収)にも緩和現象が現れる.ここで位相速度を

 v_{¥rm p}(¥omega)=¥frac{¥omega (k)}{k}
(29)

と定義すると,音速に分散がある場合,群速度と位相速度が一致しなくなることを意味する.これを「分散領域」と呼ぼう.以下の議論では分散領域($v_{¥rm g} ¥neq v_{¥rm p}$)において周波数$¥omega$に依存する位相速度$v_{¥rm p}$を考える.また,$C = ¥rho v^2$の関係式で結ばれる弾性定数(弾性率)も周波数に依存する動的弾性定数(弾性率)$C(¥omega)$として定義できる .それは複素弾性率の実数成分として現象論的に理解できる.以下にはその一般式を示す.


図21 左はカゴ状物質における低エネルギー領域のフォノン分散関係の模式図.右は群速度$v_{¥rm g}$と位相速度$v_{¥rm p}$の概略図(ここでは$k ¥sim 0$近傍の曲率の変化を誇張して描いている).



4.1 複素弾性率


熱平衡状態に外部から磁場$H$, 電場$E$, 歪み$¥epsilon$, 温度$T$などをかけて平衡状態からずらすとき,再び熱平衡状態に近づいていく過程を緩和現象という.平衡状態と瞬間力が「静的」な内部状態であるのに対して,緩和現象ではさらに系の「動的」な性質を記述する必要がある. 例えば熱力学では状態方程式等を与えて系の性質を規定しなければならないように,動的な現象論では緩和(応答)函数をまず与えてから系の状態を規定していかなくてはならない.

たとえばある秩序変数$¥eta$を仮定し,それが歪みや応力といったマクロな物理量の影響を受ける場合を考える~¥cite{45}.非平衡状態で$¥eta$は時間と共に変化し,平衡値$¥eta_0$に近づいてゆく.この緩和過程を表す最も簡単な場合は

 ¥frac{d ¥eta}{dt}=-¥frac{¥eta - ¥eta_0}{¥tau}
(30)

と記述できる.$¥tau$は典型的な緩和時間である.平衡値$¥eta_0$も同様に歪みの影響を受ける.上式は$t = 0$で$¥eta = ¥eta'$であったとすると,

¥eta - ¥eta_0=(¥eta' - ¥eta_0)¥exp(-¥frac{t}{¥tau})
(31)

のように指数函数的に系の緩和が起こる事を表している.緩和函数(または応答函数)が時間と共に指数函数的に減衰する例は自然界にしばしば観られ,特に誘電体の誘電緩和現象で起きるデバイ型緩和現象は,磁化の緩和を観る交流磁化率や局所電荷ゆらぎの緩和を観る超音波分散の解析に類推して用いられる.

さて,系に音波が伝搬することにより歪みが弾性波の角周波数$¥omega$で周期的に断熱変化すると仮定する.

¥epsilon ¥propto ¥exp(-i ¥omega t)
(32)

すると,秩序変数の平衡値$¥eta_0$も弾性波の影響を受けるが,$¥eta$もまたある位相差を伴って変化するはずである.
その結果,式(30)は

¥frac{d ¥eta}{dt}=-i ¥omega ¥eta = -¥frac{¥eta - ¥eta_0}{¥tau}
(33)

と書け,

¥eta =¥frac{¥eta_0}{1-i ¥omega ¥tau}
(34)

となる.
弾性率は一般的な感受率(応答/外場)として理解すると(応力/歪み)$= ¥partial¥sigma / ¥partial¥epsilon$で与えられる~¥cite{46}.

¥chi^{¥ast} = ¥bigg(¥frac{¥partial¥sigma}{¥partial¥epsilon}¥bigg)_{¥eta}+¥bigg(¥frac{¥partial¥sigma}{¥partial¥eta}¥bigg)_{¥epsilon} ¥frac{¥partial¥eta}{¥partial¥epsilon}
(35)

ここで第1項は静的弾性率,第2項は動的弾性率である.
式(33)を代入すると

¥chi^{¥ast} = ¥frac{1}{1-i ¥omega ¥tau} ¥bigg¥{ ¥bigg(¥frac{¥partial¥sigma}{¥partial¥epsilon}¥bigg)_{¥eta}+¥bigg(¥frac{¥partial¥sigma}{¥partial¥eta}¥bigg)_{¥epsilon}  ¥frac{¥partial¥eta_0}{¥partial¥epsilon} -i¥omega ¥tau ¥bigg(¥frac{¥partial¥sigma}{¥partial¥epsilon}¥bigg)_{¥eta} ¥bigg¥}
(36)

ここで,
$(¥partial¥sigma/¥partial¥epsilon)_{¥eta}+(¥partial¥sigma/¥partial¥eta)_{¥epsilon}(¥partial¥eta/¥partial¥epsilon)$
は充分に遅い緩和に対する応力の歪み微分であるから,歪みの変化が充分に遅い緩和過程($¥omega ¥tau ¥ll 1$)で平衡状態が壊れないとすると$¥eta$は常に平衡値$¥eta_0$をとるため,単純に$(¥partial¥sigma/¥partial¥epsilon)_{eq.}$と書ける.ここで

¥chi (¥omega ¥to 0) = ¥chi_0 = ¥bigg(¥frac{¥partial¥sigma}{¥partial¥epsilon}¥bigg)_{eq.}
(37)

を低周波極限(即ち静的弾性率)と定義する.
一方,歪みの変化が非常に速い場合($¥omega ¥tau ¥gg 1$)では$¥eta$は系の変化に追いつけずに一定$¥eta_{¥infty}$に保たれる.その中間の周波数つまり$¥omega ¥tau ¥sim 1$の近傍では$¥eta$の変化は歪みのそれよりも位相が遅れ,応力の変化として観測される.ここで

¥chi (¥omega ¥to ¥infty) = ¥chi_{¥infty} = ¥bigg(¥frac{¥partial¥sigma}{¥partial¥epsilon}¥bigg)_{¥eta}
(38)

を高周波極限と定義する.
式(37) と(38)を用いると,(36)は

¥chi^{¥ast} = ¥frac{1}{1-i ¥omega ¥tau} ¥bigg¥{ ¥bigg(¥frac{¥partial¥sigma}{¥partial¥epsilon}¥bigg)_{eq.} - i¥omega ¥tau ¥bigg(¥frac{¥partial¥sigma}{¥partial¥epsilon}¥bigg)_{¥eta} ¥bigg¥} =  ¥frac{1}{1-i ¥omega ¥tau} (¥chi_0 - i¥omega ¥tau ¥chi_{¥infty})
(39)

と書ける.

先述の通り,$¥chi$は弾性率に限らず,一般的に交流磁化率や誘電緩和などの緩和現象を解析する感受率と類推できる.現実を描写するため,弾性率を実部と虚部に分ける.複素弾性率$¥chi^{¥ast}$と複素音速度$v^{¥ast}$の関係式

¥chi^{¥ast} = ¥rho v^{¥ast 2}
(40)

と,複素音速度と吸収係数αの関係式

¥frac{1}{v^{¥ast}} = ¥frac{1}{v}-i¥frac{¥alpha}{¥omega}
(41)

より,実際の超音波測定では複素弾性率$¥chi^{¥ast}=¥chi_{¥rm Re.}+i ¥chi_{¥rm Im.}$の実部は動的弾性定数$C(¥omega)$,虚部は超音波吸収係数$¥alpha(¥omega)$として観測される.

¥chi_{¥rm Re.} = C(¥omega) = C_{¥infty}+¥frac{C_0-C_{¥infty}}{1+¥omega^2 ¥tau^2}, ¥chi_{¥rm Im.} = ¥alpha(¥omega) = ¥alpha_{¥infty}+¥frac{C_0-C_{¥infty}}{2 ¥rho v^3_{¥infty}} ¥frac{¥omega^2 ¥tau}{1+¥omega^2 ¥tau^2}
(42,43)

図22は充填スクッテルダイトLaOs$_4$Sb$_{12}$の超音波分散の研究で得られた活性エネルギーと緩和時間を用いて計算された動的弾性率(左軸)と超音波吸収係数(右軸)である.図22の下に示すのはアレニウス型の緩和時間の温度依存性である.超音波の測定周波数$¥omega$(左軸から延ばした直線)と系(ラットリング)の緩和時間$¥tau$がマッチングする領域(共鳴条件$¥omega ¥tau ¥sim 1$)で,実部の弾性率は低周波極限$C_0$から高周波極限$C_{¥infty}$へ増大し,虚部の超音波吸収は極大を示す.これが次章で示すラットリングに伴う超音波分散の現象論的な解釈である.


図22 LaOs$_4$Sb$_{12}$の超音波分散の現象論的な解釈.



4.2 音響フォノンと音速の関係(位相速度と群速度についての蛇足)


先述した通り,パルスエコー法で得られる音速とは,非分散領域(音速に分散が無い領域)においては,超音波パルスの波束の間隔 [s]と伝搬経路長[m]から求められる速度を意味し,これはフォノンの群速度$v_{¥rm g}$に該当する.一般に音速という場合はこれを指すことが多い.一方,位相比較法で得られる「音速」とは,一定の位相をもった波面が伝搬する速度のことを指し,これはフォノンの位相速度$v_{¥rm p}$に該当する.先述の通り,実際の測定では一定位相を持つ連続波をパルス化して入射しており,入射波束が持つ位相と基準信号の位相差を検出し,位相差を一定(即ち波数$k$を一定)に保つように周波数$¥omega$に負帰還をかけ,位相速度の相対変化$¥Delta v_{¥rm p}(¥omega)/v_{¥rm p}(¥omega)$を周波数の相対変化$¥Delta ¥omega/¥omega$として読み替えている.分散領域では群速度と位相速度が一致しない($v_{¥rm g} ¥neq v_{¥rm p}$)が,非分散領域では一致する($v_{¥rm g} = v_{¥rm p}$)ため,位相比較法は両者を測定していることになる.

ここで慧眼なる読者は気づかれたかもしれないが,結晶にモノクロマティックな(単一周波数を持った)超音波を入射する場合,分散領域ではある周波数$¥omega$に対応するフォノンの位相速度が変化し,超音波が伝搬しなくなることが懸念される.例えば図22にあるように,緩和時間がアレニウス型の温度依存性を示す時,厳密にモノクロマティックな超音波を用いた実験を行った場合,群速度と位相速度が異なるので,パルスエコー間隔を追った実験では緩和に伴い位相速度が変化し,パルス波の大部分が吸収されるため,音速の低周波極限から高周波極限への変化は不連続なデータとして観測されるはずである.しかし,実際は超音波トランスデューサの特性上,ある帯域幅を持った波群が入射されているため,我々が実験で作り出せる超音波は完全なモノクロ波ではない.よって,分散領域でも音速の相対変化をある程度連続的に追う事ができる.位相比較法では分散領域において位相速度が変化しても,周波数分布の裾の周波数帯の波が伝搬し続けるので,位相信号を見失う事無く追跡し,負帰還によって変調される周波数の相対変化から位相速度の相対変化を観測することができる.


(第5章1節に続く)


5.2 3-20-6系クラスレート化合物

Sep 29, 2011


5.2 3-20-6系クラスレート化合物



図23 R$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の結晶構造.


超音波物理によるラットリング研究の扉を開いた先駆的な仕事は後藤・根本グループによる2003年のCe$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の四極子効果の研究である[56].本物質の結晶構造を図23に示す.結晶学的に異なる二つの希土類サイトが存在し,それぞれの希土類イオンは異なる原子配置のカゴによって囲まれている.Ceの基底状態が各サイトによって異なり,1.2 Kにおいて構造変化を伴う秩序を起こすことが中性子実験から解っていたため[30],$¥Gamma_8$基底に起因した強四極子秩序が予想されていた.そこで横波弾性定数の測定を行なったところ,$¥Gamma_3$対称性の四極子応答に関係する弾性定数$(C_{11}-C_{12})/2$に,相対変化で50¥%以上の結晶場効果によるソフト化が観測され(図24),併せて行った熱膨張実験により強四極子秩序の対称性は$¥Gamma_3$対称性であることが明らかになった.一方,$¥Gamma_5$対称性の四極子応答である弾性定数$C_{44}$にも結晶場効果によるソフト化が現れるが,図25(b)に示すとおり周波数依存性を伴うアップターンと超音波吸収が観測された.測定周波数を高めると弾性定数のアップターンの温度と超音波吸収係数のピークが高温度側にシフトする.この弾性異常はアレニウス型の緩和時間の温度依存性で良く説明できるため,熱活性型の緩和現象が起源であることがわかる.


図24 Ce$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の弾性定数$(C_{11}-C_{12})/2$と$C_{44}$の温度依存性. [57]



図25 La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$とCe$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の弾性定数$C_{44}$に現れる超音波分散 [59].


興味深い事に$(C_{11}-C_{12})/2$ではそのような超音波分散は観測されない.この超音波モードによる応答の違いと,原子カゴの幾何学的配置を鑑み,根本らは価数揺動系Yb$_4$As$_3$の電荷秩序で論じた局所電荷ゆらぎの群論的考察[60]を適用した.O$_{¥rm h}$対称性を持つ$4a$サイトに注目し,$¥langle 111 ¥rangle$方向の8つのオフセンター位置にゲストイオンの電荷が配位する空間を仮定した.この配位空間の既約分解を行うと$¥Gamma_1 ¥oplus ¥Gamma_2 ¥oplus 2¥Gamma_4 ¥oplus 2¥Gamma_5$となり,$¥Gamma_5$対称性の電荷揺らぎモード(オフセンターモード)が存在する.そのオフセンターモードが熱活性型の振動をする場合,$¥Gamma_5$対称性の歪み$¥epsilon_{yz}, ¥epsilon_{zx}, ¥epsilon_{xy}$に対応する弾性定数$C_{44}$に緩和現象が現れるというシナリオが成り立つ.振動モードの対称性が明確に選択則として弾性定数というマクロな物理量に現れているため,この現象を原著論文[54]では「オフセンターラットリング」と名付けている.ここで注意してもらいたいのは,「オフセンター」といっても,熱活性運動するイオンはどこかのオフセンター位置を選んで静的に止まっているのではないということである.結晶は立方対称性を保っているため, 「オフセンターラットリング」とは,カゴの中のオフセンター位置をめぐる,ある対称性を持ったゲストイオン電荷分布の振動であると考えられる,

Ce$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の超音波分散は8 Tの磁場を印加しても変化しないことがわかった.カゴに内包するイオンを非磁性のLaに変えたLa$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$でも同様の実験を行なったところ,$1/T$に比例する結晶場効果によるソフト化が上乗せされていた弾性定数の温度依存性が,上述したフォノンのバックグラウンドによる単調な増加のみになり,10-30 K付近に現れる磁場に鈍感な周波数依存性を明瞭に観測することができた.La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の場合も$C_{11}$, $(C_{11}-C_{12})/2$モードには特に異常は無い(図26).さらに驚くべきことに,$C_{44}$において$1/T$に比例した弾性定数の減少が$¥sim 3$ K以下の極低温領域に現れ,当時の後藤グループの希釈冷凍機による最低到達温度の20 mKまでそれが収束する兆候が無い(図27).Laは$4f$ 電子を持たないから,このソフト化の起源は$f$電子の四極子自由度とは別の起源である.本稿では,結晶場効果に由来するソフト化と区別するために,La系で極低温領域に現れるソフト化を「低温ソフト化」という用語で定義する.

この「低温ソフト化」は磁場を16 Tまでかけても全く依存しないことから,超音波分散と同様に磁気的な起源の可能性は排除される.超音波測定に用いられたLa$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$単結晶は残留抵抗比$¥sim 19.9$であり、音響ドハース振動が観測されているため,不純物による電荷自由度の影響とも考え難い.$C_{11}$, $(C_{11}-C_{12})/2$にも微小ながら同じ温度領域に「低温ソフト化」が観測されるが,$C_{11}$, $(C_{11}-C_{12})/2$の低温ソフト化は3 K付近から最低温度までの相対変化で$2 - 4 ¥times10^{-5}$程度であり,$C_{44}$の低温ソフト化の変化量($2 ¥times 10^{-4}$)が他のモードと比較しても一桁大きいことから,$¥Gamma_5$対称性の電荷自由度が低温ソフト化の起源であることを示唆する.$¥Gamma_5$対称性のオフセンターモードは三次元表現であるため,オフセンター電荷自由度の量子基底状態($f$電子の結晶場基底状態とは異なる自由度であることに注意)が三重縮退であると仮定した場合,ランダウの理論から低温で対称性を破る相転移が起こると期待される.例えば,価数揺動物質であるYb$_4$As$_3$では$4f$電子の$¥Gamma_5$型電荷揺らぎが秩序化し,構造相転移が起きる.しかし,La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$では20 mKまで相転移は観測されず,結晶構造は立方晶を保ったままである.そのため,三重項$¥Gamma_5$対称性の基底状態が縮退を保ったまま残っている事を示している.これらの実験事実から,後藤らは配位空間におけるオフセンター多重井戸ポテンシャル間の量子力学的なトンネル状態にあるという描像を提案した.このオフセンタートンネリングのアイデアは,不純物をドープしたアルカリハライドNaCl:OHやKCl:Liで観測された低温ソフト化を理解するために用いられたものである[61,62].NaCl:OH,KCl:Liの場合は基底が一重項であり,全モードに低温ソフト化が観られるが,それらは絶対零度に向かって一定値に収束する(図28).La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$の$C_{44}$の低温ソフト化が20 mK以下でどうなるのかを調べるために,より極低温における詳細な測定は必須である.しかしながら,その温度領域はもはや核スピンのエネルギースケールにはいってくるため,低温ソフト化の起源として核四極子と歪みの相互作用の影響も視野に入れなければならないかもしれない.


図26 La3Pd20Ge6の弾性定数C11 ,(C11−C12 )/2,C44の温度依存性 [56]



図27 La3Pd20Ge6の弾性定数C44の温度依存性の極低温領域拡大図(挿入図は弾性定数 (C11−C12)/2とC44を10 Kからの相対変化で比較したもの)[56]



図28 OHをドープしたNaClの弾性定数C11, (C11−C12)/2,C44の温度依存性と,NaCl:OHの[100] 断面の模式図(右下)[61]


(第5章3節に続く)


Topics: 超音波からみた多極子・ラットリング
5. 超音波からみたラットリング

Sep 29, 2011
本稿は、新学術領域研究(研究領域提案型)「重い電子系の形成と秩序化」が主催した「重い電子系若手秋の学校’11」のテキストブックをHTML化したものです。

第5章 超音波からみたラットリング


5.1 「ラットリング」という言葉の定義


ラットリング(ラトル)という用語が,カゴ状化合物に対して初めて使われたのは,著者の知る限り1980年にBraunとJeitschkoが充填スクッテルダイト化合物の系統的な構造解析の論文で登場したのが初めてである[50].そこでBrawnらはカゴを構成する原子とゲスト原子それぞれの(構造解析で得られた)熱因子を比較すると,ゲストイオンの熱因子の方が2倍以上の値を持つことから,

''... an indication of a flat minimum in the patial configuration of the potential energy; i.e., the lanthanum atoms seems to 'rattle' or (in a more sophisticated and somewhat different model) they may participate in a `soft' lattice mode.''


と記述している .

これらの「ラットリング」は近年カゴ状化合物に対するX線や中性子,ラマン散乱などの散乱実験で~数meVの比較的エネルギースケールを持つ光学フォノンとして検出されており[51-54],広い意味で「巨大振幅を持つ原子の熱振動」と認識されてきた.一方,超音波を用いてカゴ状化合物を観測すると,f電子の四極子自由度に由来しない「超音波分散」と「低温ソフト化」を示すものが見つかった[55-58].超音波の周波数が高々数百MHzであることを考えると,超音波で観測されるこのf 電子自由度に由来しない「低温ソフト化」は数μeVのエネルギースケールを持つ励起に関する現象であり,前述の光学フォノンとは異なる現象を観ている可能性がある.本章では未だ全容が明らかになっていない「オフセンター・ラットリング」と呼ばれるこの低エネルギー励起に関するこれまでの研究の経緯を紹介する.

 

(第5章2節に続く)


5-3 1-4-12系 充填スクッテルダイト化合物

Sep 29, 2011

第5章 超音波からみたラットリング


5.3 1-4-12系 充填スクッテルダイト化合物



図29 充填スクッテルダイト$R$Os$_4$Sb$_{12}$の結晶構造.


3-20-6クラスレート系で超音波分散と低温ソフト化が観測された当時,充填スクッテルダイトの特定領域研究のプロジェクトが走っていたこともあり,希土類がカゴ状に囲まれているという点で共通点を持つ充填スクッテルダイトPrOs$_4$Sb$_{12}$,LaOs$_4$Sb$_{12}$の超音波測定が行なわれた.そして蓋を開けてみればこちらでも磁場に鈍感な超音波分散と,低温ソフト化が観測された.$Ln$Os$_4$Sb$_{12}$($Ln$ = 希土類)では超音波分散とソフト化が$(C_{11}-C_{12})/2$モードに検出され,$C_{44}$モードでは検出されないため,$Ln$$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$系とは対照的であり,これは超音波分散の起源が$Ln$$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$系とは異なる $¥Gamma_3$対称性のオフセンターモードを有する事を強く示唆する.


図30 $Ln$Os$_4$Sb$_{12}$ ($Ln$ = La, Ce, Pr, Nd)の弾性定数$C_{11}$, $C_{44}$の温度依存性[72].



図31 $Ln$$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$ ($Ln$ = La, Ce, Pr, Nd)の弾性定数$C_{11}$, $C_{44}$の温度依存性[72].


それらのカゴの幾何学的配置とオフセンターモードの模式図を表5の中に描いた.La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$系では内包イオンから観て,$¥langle 111 ¥rangle$方向に原子の密度が小さくなり,$¥langle 100 ¥rangle$方向にはGe原子が居る.一方, $Ln$Os$_4$Sb$_{12}$系では逆に$¥langle 100 ¥rangle$方向に原子の密度が小さくなり,$¥langle 111 ¥rangle$方向にOs原子が居る.これらの原子を避けるようにゲストイオンが振動していると仮定すると,それらの物質で予想されるオフセンターモードの量子基底状態の対称性とも符合する.

先述(3.3章)の図8で紹介したPrOs$_4$Sb$_{12}$の弾性定数$(C_{11}-C_{12})/2$の3 Kから超伝導転移までの間の温度領域における結晶場解析からの「ずれ」は, La$_3$Pd$_{20}$Ge$_6$, LaOs$_4$Sb$_{12}$で観測される「低温ソフト化」がPrOs$_4$Sb$_{12}$においても顕在化していると考えると説明できる.但し,超伝導転移温度以下で実験結果では「低温ソフト化」が停止しているように見えることから,PrOs$_4$Sb$_{12}$の非BCS型超伝導状態では局所電荷分布の$¥Gamma_{23}$対称性が破れている可能性が指摘されている.これまでのところ中性子散乱実験でPr原子核密度の空間分布が調べられているが,常磁性相の8 Kにおいては0.1 ${¥rm ¥AA}$の測定精度内でPrの核はオンセンター(すなわちカゴの中心)に分布していると報告されている[63].


表5 オフセンターモードの電荷分布と対称性,結合する歪み,弾性定数の関係


(*表5の見方: 中央のカゴは充填スクッテルダイト(20面体)と3-20-6系クラスレートの$4a$サイト(32面体)を描いたもので,ゲストイオンの電荷分布を円グラフで示している.例えば中央に描かれた電荷分布$¥rho_{[100] ¥Gamma_3^+,u}$は$¥pm z$ 軸方向に存在確率1/2づつ量子力学的に電荷が分布する状態である.ゲストイオンのサイトシンメトリーによって既約分解されたこれらの局所(オフセンター)電荷分布は,下段に描かれた電気四極子と同様に歪みに応答する.)


(第5章4節に続く)

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